Technologische Entwicklung von LiFePO4-Batterien

Ich habe kürzlich einen Beitrag gesehen, der über die technologische Entwicklung von LiFePO4-Batterien handelte, aber ich weiß nicht mehr wo. Die LiFePO4-Batterien sind erst in den Achtziger Jahren erfunden worden. Die Li-Ionenbatterien auf Basis von Nickel und Kobalt sind schon in den Siebziger Jahren erfunden worden.

Die ersten LiFePO4-Batterien hatten ein Speichervermögen von ca. 80 Wh pro kg. Dieses Speichervermögen pro kg Gewicht hat sich in mehreren "Generationen" schrittweise erhöht. Die modernsten LiFePO4-Batterien liegen jetzt bei ca. 210 Wh pro kg Gewicht. Das zeigt, dass die Löwenbatterien technologisch gesehen einige Generationen zurück liegen. Bis Ende 2023 soll es im Handel erste Batterien der nächsten Generation geben, bei der 220 Wh pro kg Gewicht möglich sind.

Neu für mich war, dass weltweit mittlerweile rund 30 % der E-Autos mit steigender Tendenz nicht mit herkömmlichen Li-Ionenbatterien mit viel Nickel und Kobalt ausgerüstet sind, sondern mit LiFePO4-Batterien, darunter angeblich auch die Teslas für den chinesischen Markt.

Gründe:
- Der Rückstand in Bezug auf die Kapazität pro kg zu den Li-Ionenbatterien auf Basis Ni und Co hat sich stark verringert.
- Die LiFePO4-Batterien neigen ungleich seltener zur spontanen Selbstentzündung. Die recht häufigen Brände herkömmlicher E-Autos sind sehr schlecht für das Image dieser Fahrzeugklasse.
- In herkömmlichen Li-Ionenbatterien sind mehrere kg Cobalt und etwa 15 kg Nickel enthalten. Beide Metalle sind recht selten. Durch den Ukraine-Krieg ist der weltgrößte Ni-Produzent (Russland) zumindest für die westliche Welt ausgefallen, wodurch der Ni-Preis auf dem Weltmarkt stark angestiegen ist. Ungleich seltener ist Cobalt, welches vor allem im Kongo und Sambia mühevoll mit Kinderarbeit gewonnen wird. Das ist sehr schlecht für das Image einer Zukunftstechnologie. Cobalt wird aber auch sehr dringend für andere Technologien benötigt, z.B. für starke Magnete, für Hochtemperaturwerkstoffe, z.B. Flugzeug- und Gasturbinen, und vor allem als Bindemittel für Wolframkarbid in Hartmetallen. Für diese Anwendungen gibt es zu Cobalt keine Alternativen. Vor allem durch den stark gestiegenen Bedarf für Li-Ionenbatterien ist der Weltmarktpreis für Cobalt geradezu explodiert. Früher verwendete man Cobalt als Farbstoff, z.B. für Blaudruckerei, blaue Farben für Glas und Porzellan.
- Durch die Preisexplosion für Co und Ni sind die LiFePO4-Batterien in Bezug auf Materialkosten pro Wh Kapazität deutlich billiger geworden als herkömmliche Li-Ionenbatterien auf Basis Co und Ni. Deshalb werden in der Tendenz vor allem Kleinwagen mit LiFePO4-Batterien ausgestattet, da diese sehr preissensibel sind und Li-Ionenbatterien auf Basis Co und Nickel einen Kleinwagenpreis so in die Höhe treiben, dass dieser zunehmend nicht mehr wettbewerbsfähig ist. Da nimmt man etwas kürzere Reichweiten in Kauf.
- Es gibt für den Westen auch geostrategische Gründe für die LiFePO4-Batterie. In der Vergangenheit hat sich China weltweit den Zugriff auf bestimmte Rohstoffe gesichert. Um künftig etwas unabhängiger von China zu werden, muss der Westen auf besser verfügbare Rohstoffe tendieren. Kürzlich war unser Bundeskanzler in Bolivien, um das Mangelmetall Li in einem Gemeinschaftsunternehmen mit Bolivien zu gewinnen. Ob etwas aus diesem Projekt wird, muss man abwarten.

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Kleiner Exkurs:

Die Grundlagen für diese Speicherklasse wurden in den 70ern an der TUM erarbeitet. Es ging darum, zur untersuchen, wie Alkaliionen (Li, Na, K, Cs...) in Kohlenstoffmatrizes eingelagert werden.
Erst Ende der 70er gelang es Li-Ionen reversibel von einem Speichermaterial in der Kathode auf ein Speichermaterial in der Anode zu binden (Interkalation) und das ganze wieder rückwärts laufen zu lassen. Vorher hat man auf der Anode metallisches Lithium verwendet, was aber viele Nachteile hat. Zyklenfestigkeit lag damals weit unter 100....

LiFePO4 wurde als Kathodenmaterial in den 80ern bei der Südchemie betrachtet und kam in den 90ern dann als Produkt auf den Akkumarkt, führte jedoch ein völliges Schattendasein. Aus der Südchemie wurde dann irgendwann die Clariant und später Johnson Matthey....

Warum überhaupt Lithium? Li besitzt ein sehr geringes Elektronegativitätspotential UND (!) ist gleichzeitig sehr klein und kann somit gut in anderen Materialien eingelagert werden. Theoretisch wäre Caesium von der Elektronegativität noch besser geeignet, aber der Ionenradius ist ungleich viel größer.

Die Ladung, die bei der Verwendung von Alkalimetallen transportiert werden kann, ist immer identisch. Je Atom, ein Elektron. Da aus Ladung (Ah) und Spannung (V) Arbeit (VAh = Wh), gibt es nur 2 Stellschrauben, an denen ich drehen kann, um die Energiedichte zu erhöhen.

Mehr Ladung, also eine größere Stoffmenge unterbringen.
Ein elektrochemisches System finden, das eine höhere Nennspannung aufweist.

Das erste lässt sich chemisch UND physikalisch-mechanisch lösen. Speichermaterialien mit hoher Li-Aufnahmekapazität. Limitierend ist hier derzeit die Speicherkapazität der Anode. Toträume minimieren und passive Anteile verkleinern, also dünnste Ableiterfolien (aktuell etwa 5µm) und dünnste Separatoren (ca. 20-25µm).
Graphit ist ein sehr gut geeignetes reversibles Speichermaterial auf der Anode und äußerst zyklenfest. Jedoch ist die Speicherfähigkeit mehr oder weniger ausgereizt.
Deutlich mehr (theoretisch 30x) könnte Silizium an Lithium aufnehmen, jedoch sind das sehr große (wirklich sehr sehr große) Herausforderungen zu meistern, das Ganze zyklenfest hin zu bekommen. An solchen Materialien wird auch hierzulande sehr intensiv geforscht :mrgreen: :mrgreen: :mrgreen: . Im Bereich LiFePO4 spielen diese System aber (noch) keine Rolle. Zyklenzahlen von 1500 sind jedoch mittlerweile auch drin.

Der zweite Punkt ist die Spannung. Während ein System aus LiFePO4 ein Potential von 3,2V besitzt, hat eine Li-NMC (Nickel, Mangan, Cobalt) Zelle ein Potential von 3,7V. Also alleine durch die Stoffpaarung kann ich den Energieinhalt um 16% erhöhen, bedingt aber durch den höheren Li-Gehalt der beteiligten Stoffe steigt die Energiedichte auf ca. das Doppelte gegenüber einem LiFePO4-Akku.

Jedoch gibt es auch gravierende Nachteile beim NMC-Akku.

Während der LiFePO4-Akku nahezu die gesamte gespeicherte Li-Menge für den Ladungstransort verwenden kann, ist es beim Li-NMC-Akku nur etwa die Hälfte, da sonst die Kathode instabil werden würde. 50% des wertvollen Li verbleiben also ungenutzt.
NMC-Akkus haben auf der Kathodenseite instabile Oxide von Mangan und Cobalt. Diese können Sauerstoff freisetzen, insbesondere bei kleinen internen Kurzschlüssen durch die Separatoren (Dendritenbildung - kleine Nadeln aus Li-Metall) und einen internen Brand initiieren (thermal runaway). Chemisch ist dies beim LiFePO4-Akku ausgeschlossen, da der Sauerstoff absolut stabil im Phosphat gebunden bleibt.

Apropos Li-Menge. Um mal zu veranschaulichen, welche Mengen da eigentlich im Spiel sind: Um 200 Ah Kapazität speichern zu können, ist eine definierte Masse erforderlich.

Diese ergibt sich aus m = C[As] / F[As/mol] x M(Li)[g/mol]; 200Ah x 3600s/h / 96485As/mol x 6,94g[mol] = 51,8 Gramm.

Diese Masse an Li wird also in einer der 4 Zellen in einem Akku mit einem Gewicht von 19 kg zwischen den Elektroden bewegt, wenn 200Ah Ladung bereitgestellt werden. Insgesamt also um die 200 g.
1%. Muss man sich schon mal auf der Zunge zergehen lassen......

So, und wohin geht nur die Reise? Mechanisch sind die Dinger von der Fertigung her ziemlich ausgereizt. Viel dünner bekommt man die Folien nicht mehr und Elektroden verdichten ist auch begrenzt, weil sonst die Zellen stark aufwölben nach den ersten Zyklen. Bleibt eigentlich nur noch die Speicherfähigkeit der Anode und der Kathode. Kathodenseitig sind höhere Kapazitäten das geringere Problem. Bei der Anode könnten durch Einsatz von Silizium ein erheblicher Kapazitätszuwachs möglich sein. Aber es ist bei LiFePO4 noch herausfordernder als bei Li-NMC und von daher noch ein weiter Weg.

--> Link

Ich habe noch einen Unterschied zwischen herkömmlichen in E-Autos verbauten Li-Ionenbatterien und LiFePO4-Batterien vergessen, der erst nach etlichen Jahren der E-Mobilität so richtig ins Bewußtsein rückt - die Lebensdauer. Während die Li-Ionenbatterien auf Basis Ni und Co nach ca. 8 ... 9 Jahren enorm an Kapazität verloren haben und ausgetauscht werden müssen, sollen LiFePO4-Batterien sehr viel länger leben. Die Kapazitätseinbuße über die Zeit erfolgt angeblich wesentlich langsamer.

In der Presse ging gerade ein Artikel um, bei dem bei einem Mercedes mit Hybridantrieb die neue Lithiumbatterie mehr kostet als der Zeitwert des Mercedes. Dabei ist ein Mercedes ein vergleichsweise teures Auto mit geringem Wertverlust und die Lithium-Ionenbatterie ist bei einem Hybridfahrzeug nur relativ klein.

Diese Tatsache der geringen Lebensdauer der Li-Ionenbatterien ist wahrscheinlich eine der Ursachen für den Preisverfall um bis zu ca. 20 % bei E-Autos auf dem Weltmarkt.

jedem der beiden ersten Beiträgen ein Pünktchen, Danke
Gruß Andreas