Warum bei Kälte nur entladen?

Hallo,

Eine Frage nur "wegen der Wissenschaft": Warum kann man LiFePo4 bei Minusgraden nur entladen, aber nicht laden? Was ich da als Dummi nicht so verstehe: Ist es in beiden Fällen nicht der gleiche Prozess - nur einmal in die eine und dann in die andere Richtung - etwas banal ausgedrückt? Die Elektrolytflüssigkeit ist in beiden Fällen gefroren, warum geht dann das Entladen, aber das Laden nicht?

Es geht mir nicht um Diskussionen über Arctic, Y oder so, über bessere odere schlechtere Akkus, sondern einfach darum, mein Dummi-Wissen etwas aufzufrischen.

Gruß
Klaus

Hier findest Du vielleicht schon, was Du suchst: Artikel auf eBay oder versuchs hier bei Amazon

Es ist eine Eigenschaft dieser Stoffpaarung - mit gefrorenem Elektrolyt (was nicht der Fall ist) hat das nichts zu tun.

Ein gewisser Herr Nernst hat vor vielen vielen Jahren einmal eine Gleichung erstellt, mit der elektrochemische Vorgänge berechnet werden können. Einer der Faktoren in der Gleichung ist die Temperatur. Einfach gesagt, ändert sich das Potential eines Elektrodenpaars abhängig von seiner Zusammensetzung, der Konzentration und der Temperatur. Bei einem Bleiakku ist dieser Effekt zum Beispiel stark ausgeprägt, so dass eine Ladespannungskorrektur temperaturgeführt erfolgen sollte.

Bei einer Lithiumbatterie ist dies aufgrund sich kompensierender Effekte und auch aufgrund grundlegend anderer Transportmechanismen beim Ladungstransort auf der Anoden- und auf der Kathodenseite wenig bis nicht ausgeprägt.

Allerdings tritt bei Verwendung von LiFePO4 als Kathodenmaterial eine derartige Potentialänderung unterhalb von etwa 0°C (etwas darunter sogar) auf, dass beim LADEN das Lithiumion nicht mehr in die Graphitmatrix der Anode eindringt und dort neutralisiert wird, sondern sich als zusammenhängender Metallspiegel AUF der Anode ablagert und dort für weitere Lade- Entladevorgänge nicht mehr zur Verfügung steht. Es ist immobilisiert und die Zelle erleidet einen irreversiblen Kapazitätsverlust. Den Vorgang nennt man Lithium-Plating.

Beim Entladen einer zuvor unter zulässigen Bedingungen geladenen Zelle hingegen sind die neutralen Lithiumatome an Plätzen einzeln in der Graphitmatrix der Anode interkaliert und treten bei Stromentnahme aus dieser Matrix nach Oxidation zum Li+ aus, diffundieren durch die Membran und werden ins Fe(III)PO4 der Kathode eingelagert, wo sich wieder LiFe(II)PO4 bildet. Dieser Prozess ist reversibel und auch bei niedrigen Temperaturen durchführbar. Ab -20°C macht dann aber irgendwann der Elektrolyt die Grätsche, weil das Leitsalz (LiPF6) ausfällt.

Bei einer Yttrium-stabilisierten LiFePO4 Zelle tritt dieses Plating hingegen auch bei niedrigen Temperaturen nicht auf und die Interkalation in die Graphitmatrix erfolgt störungsfrei.

Bei LiNMC Zellen (Nickel-Mangan-Cobalt; Nennspannung 3,7V) tritt dieser Effekt bei niedrigen Temperaturen aufgrund einer etwas anderen Zellchemie ebenfalls nicht auf. Die haben dafür aber andere Schadenspotentiale.... ;)

Tut mir leid, dass es nicht ganz trivial zu erklären ist.

um es kurz zu fassen...beim Laden unter null Grad C erfolgt ein nicht reversibler massiver Kapazitätsverlust (eine starke "alterung" ) die angestrebten und versprochenen Ladezyclen werden dadurch nicht mehr erreicht.

wer stellt seine blauen Becher als erster zum Test zur Verfügung ? ;D

Hallo,

Vielen Dank für die Erklärung. Für mich als Kurzfassung so: Anode und Kathode unterschiedliche Materialien. Auf der Anode setzen sich bei Ladung Ionen irreversibel fest, auf der Kathode aber bei Entladung reversibel.

So ungefähr (stark vereinfacht) richtig? Also wegen unterschiedlicher Materialen von Anode und Kathode zwei unterschiedliche Prozesse und eben nicht ein ähnlicher nur einmal in die eine und dann in die andere Richtung.

Gruß
Klaus

Ja, so un-ge-fähr......

Aber auch nur sehr ungefähr. Ich versuch noch mal deine gute Erklärung ein bisschen zu verbildlichen:

Alle hier wichtigen Prozesse laufen an der negativen Elektrode ab. Die besteht aus Grafit, das hat eine Schichtstruktur. In diese Schichten geht das Lithium beim Ladevorgang rein, wie Bienen in die Wabengasse. Und bei Kälte werden die Bienen immer langsamer. Irgendwann so langsam, dass es einen Stau gibt, und eine Traube Bienen aussen vorlagert. Bei der Elektrode entspricht das metallischem Lithium, dass sich auf der Oberfläche bildet, statt in die Schichten zu gehen (Interkalation). Dieser Prozess wird bei den Y-Zellen erleichtert durch, was weiss ich, grössere Fluglöcher.

Dieses Bild soll auch zeigen, dass die Welt nicht Schwarzweiss ist, da gibt es jede Menge Grautöne. Der Vergleich mit "Einfrieren" ist völlig falsch, es gibt keine feste Temperaturgrenze. Je kälter, desto langsamer die Bienen, aber ob es einen Stau gibt, hängt entscheidend mit davon ab, wieviele Bienen pro Zeit ankommen. Mit sinkender Temperatur sinkt also auch der verträgliche Ladestrom über einen sehr breiten Bereich. Und dann ist das Plating noch reversibel, solange noch Kontakt zur Elektrode besteht - beim Entladen kehrt sich das also um. Das gilt allerdings dann nicht mehr, wenn sich Li-Partikel ablösen und keinen Kontakt mehr haben, die sind weg. Ich kann nicht sagen, wieviel das ist, aber von "massivem Kapazitätsverlust" kann hier keine Rede sein. Ausser mir gibt es ja noch andere im Forum, die es drauf ankommen lassen und LFP als Starterbatterie einsetzen. Die müssen auch bei Minusgraden ran, ein BMS verbietet sich und das Laden nach dem Start lässt sich auch nicht verhindern. Daher sind an der Stelle auch Winston-Zellen sehr zu empfehlen. Ich werde sie verwenden, wenn meine billigen Pouch Bags das Zeitliche segnen. Bislang halten sie sich aber gut.

Der Effekt tritt übrigens beim Entladen genauso auf, allerdings führt das nicht zu potentiellen Schäden. Überladen (mit zu hohem Strom) geht, überentladen nicht - da bricht dann einfach die Spannung ein und es kommt nicht mehr. Deutlich hörbar am sehr müden Anlasser bei Temperaturen wie jetzt. Wird aber schnell besser, weil sich die Batterie durch den Startversuch erwärmt und leistungsfähiger wird.

Im Aufbaubatteriebereich finde ich die "Temperaturangst" sogar ein bisschen lächerlich. Das einzige realistische Szenario, welches zu einer geringen Schädigung der Batterie führen könnte, ist 1. starker Frost mit sehr kaltem Fahrzeug 2. deutlich entladene Batterie 3. kräftiger Ladebooster 4. Motorstart. Wer im Winter nicht fährt, oder eine Solaranlage hat, die die Batterie schön voll hält, oder keinen Ladebooster hat, muss sich keine Gedanken machen. Und für die Freunde der Gürtel-und-Hosenträger-Automation gehört der Temperatursensor an den Ladebooster und nicht an die Batterie.

Gruss Manfred

Manfred, deine Erklärung mit den Bienchen ist phänomenal. Da bin ich bildlich gesehen nicht so kreativ.

Kleine Ergänzungen allerdings noch:

1. Eine tiefentladene Batterie ändert sich strukturell. Wir würden selber gerne verstehen, warum und wie genau, aber es ist eine Feststellung aus vielen vielen Versuchen. Kapazitätseinbruch ist mehr als deutlich.
2. Das Plating hat 3 negative Effekte zur Folge: a) immobilisiertes Li; b) Li wird aus Leitsalz nachgeliefert und Innenwiderstand steigt; c) von Plating betroffene Areale sind nicht mehr gut zugänglich, weil die Strompfade zu lang werden - Leistungsverlust.
3. Der einzig sinnvolle Platz eines Temperaturfühlers ist zwischen den Zellen. Zu den Polen besteht kein ausreichend thermischer Kontakt und am Booster macht ein Temperatursensor auch keinen Sinn, weil dessen Sensor sich am schnellsten von allen Varianten aufheizt. Ich ersetze ihn grundsätzlich gegen einen Festwiderstand und lasse das BMS seine Arbeit machen, indem der Ladeport so lange gesperrt bleibt, bis zwischen den Zellen die richtige Temperatur erreicht wurde.

Die meisten mir bekannten Fertigakkus haben aber die Temperaturfühler irgendwo im Gehäuse oder mit Silikon auf die Zellen gepappt. Wenn man wenigstens die Oberseite des auf die Zelle geklebten Fühlers dämmen würde, wäre schon viel geholfen.

Hallo,

Vielen Dank für die super Erklärungen! Eigentlich dachte ich, dass ich das mit den Bienchen und den Blümchen schon verstanden hätte :lol:

Gruß
Klaus

Danke für die tolle Beschreibung!

Ich werde das Dilemma mit dem Temperaturfühler (Oberseite des Akkus) zum Anlass nehmen, die erlaubte Ladetemperatur im BMS von 5 auf 10 Grad zu erhöhen.

Gruß
Andreas

1. Eine tiefentladene Batterie ändert sich strukturell. Wir würden selber gerne verstehen, warum und wie genau, aber es ist eine Feststellung aus vielen vielen Versuchen

Als ich mich für die Problematik der Temperatur intressiert habe. Hab ich auch vieles nicht verstanden. Aber aus den wenigen Sachen, die ich verstand. die Einstellungen der BMS optimiert.

. Kapazitätseinbruch ist mehr als deutlich.

Und es gibt dann nichts schöneres, als wenn man so etwas von Leuten liest, die das beruflich machen.
Danke mal im Namen vieler Leser für die sachkundigen Berichte zu diesem heißen äh' kalten Thema.
Franz

bei meinen Victron ist es ja so das ich die Ladetemp. in der App einstellen kann, 5° sind standartmäßig hinterlegt, wenn ich dort weiter runter gehe verwirke ich meine Gewährleistung, entsprechend derer Garantiebedingungen.

cinzano01 hat geschrieben:1. Eine tiefentladene Batterie ändert sich strukturell. Wir würden selber gerne verstehen, warum und wie genau, aber es ist eine Feststellung aus vielen vielen Versuchen. Kapazitätseinbruch ist mehr als deutlich.

Auch von mir vielen Dank für Deine tollen Erklärungen! Und ein + für das offene Bekenntnis, dass eben auch Dinge gibt, die man (noch) nicht bis ins kleinste Detail verstehen kann!

[quote="fschuen" Ich versuch noch mal deine gute Erklärung ein bisschen zu verbildlichen:
Gruss Manfred[/quote]
Kompliment! Eine gute und bildliche Erklärung zum Thema Kälteverhalten beim Laden und Kapazitätsverlust. Ich erlaube mir diesen Vergleich für ggf. weitere Verwendung im Kopfe zu halten.
Gruß Andreas

Eines sollte man dabei im Hinterkopf behalten: durch den Entzug von Lithium tritt zwar Kapazitätsverlust ein, die Gefahr des Plating wird dadurch aber auch geringer. Und die Blockade durch abgelöstes Plating trifft ebenfalls die "schlechteren" Teile der Oberfläche. Misshandelte Batterien verlieren also über die Zeit immer weniger. Das ist genau umgekehrt wie bei Blei, wo eine Zelle mit Kapazitätsverlust schneller altert, weil die Entladetiefe steigt.

Gruss Manfred